TCIメール No.137 | 東京化成工業

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寄稿論文

多彩な含フッ素合成ブロック：

ハロゲン化トリフルオロアセトイミドイルの化学

岡山大学名誉教授

宇根山健治

1．ハロゲン化トリフルオロアセトイミドイルの概要

有機化合物に含まれるトリフルオロメチル基は医薬・農薬，液晶などの電子材料などにおいて，その機能を醸し出す重要な置換基となっている。トリフルオロメチル基（以下，CF₃基）の導入には以下の３通りの方法が採られている；１）含 CF₃基合成ブロックの利用，２）CF₃化

剤（CF₃-TMS，FSO₂CO₂Me，CF₃Iなど）の利用，３）分子中に含まれる官能基（CCl₃基，CO₂H

基など）をフッ素化剤（F₂, HF など）で CF₃ 基に変換する方法，である。方法３）は強いフッ素化剤を用いるので，構造が比較的簡単な含 CF₃基化学物質を工業規模で製造する場合に用いられ，一方，方法１），２）は実験室規模での小規模な合成に用いられている1)。市販されている含 CF₃基合成ブロックは少ないので，入手が容易な出発物質から簡便に調製でき，かつ，多様に分子変換が出来る官能基を含む CF₃基合成ブロックの開発が望まれている。本総合論文で紹介するハロゲン化トリフルオロアセトイミドイルは，（イ）トリフルオロ酢酸から一段階かつ高収率で合成可能，（ロ）比較的安定であるので保存可能，（ハ）多彩に他の官能基に変換可能である官能基（CF₃基，イミノ基，ハロゲン基）を三つ有していることなどから，多種の含 C F₃基および含フッ素化学物質への幅広い応用が可能な合成ブロックである（Scheme 1）。 Scheme 1. （合成）：イミドイル1（X = Cl, Br）はScheme 2に従って 85-95％の収率で合成できる2)。最近四塩化炭素が使えないので，これを PPh3Cl2に置き換えると良い。また，工業規模合成では相当するトリフルオロアセトアミドをオキシ塩化リンにより塩化イミドイルにできる2 c )。 CF3 NR CF3 NR CF3 _NR 3 : X = Pd, Rh, Si, Zn, Mg, Li X CF3 X CF3 + 1 : X = Cl, Br, I NR • 2 : X = I, SePh, N=N-C(Ph)3 •• 4 5 6 NR oxidative addition to low-valent metals or lithium-halogen exchange alkylation or hydrogenation defluorinative functionalization

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相当するヨウ化物1（X = I）は塩化物をアセトン中 NaI で塩素−ヨウ素交換すると定量的に合成できる。イミドイル1 は比較的安定であり，未反応の 1 はシリカゲルクロマトで分離回収もできる。一般にハロゲン化イミドイルはハロゲン化アシルと同様に水との反応が速くアミドになり易いが，電子求引性 CF₃基がイミノ基のプロトン化を抑えるので中性または酸性条件下での加水分解速度は遅くなる。一方，塩基性条件下ではすばやく加水分解をうける。 Scheme 2. （反応性）：イミドイル1 の反応性は多彩であり，カルボカチオン種 4，ラジカル種 5，およびカルボアニオン種6 としてそれぞれ利用できる。たとえば，求核剤との置換反応や，ルイス酸触媒 Friedel-Crafts 反応で塩素を他の置換基に変換もできる。また，ヨウ素，セレン，アゾイミドイル2 は熱，あるいは光反応によりラジカル種 5 が発生し，アルケン，アルキン，芳香族化合物と炭素−炭素結合をつくる。さらに，1は低原子価金属への酸化的付加，あるいは金属−ヨウ素交換により相当する金属種3 に変換でき，金属の特性を利用したアニオン種 6 としての反応，あるいはクロス−カップリングを経て炭素−炭素結合の構築が可能であり，多彩な有機合成反応に利用できる（Scheme 1）。

2．ハロゲン化トリフルオロアセトイミドイルと求核剤との反応

2．1．酸素求核剤との反応

塩化イミドイル1 のイミノ炭素は求電子性が高いので，官能基を有するアルコールとも塩基触媒下の温和な反応条件で容易に反応し，相当するイミダート7 と 10 を高収率であたえる（Scheme 3, 4）。イミダート7 3)_と₁₀ 4)_{はそれぞれ，転位反応を経由し，含フッ素アミノ酸誘導} 体の合成に利用される。イミダートよりも相当するアミドが熱力学的に安定であることが転位の駆動力になっている。イミドイル1 はジアゾアルコール 12 と反応しアミド 13 を生成する（Scheme 5）5)。脱窒素の後，生成するカルベンは分子内反応でアミドカルボニルの求核攻撃を受け，再び転位して14 となる。その転位反応は著しく置換基の影響を受けるので，例えばトリクロロアミド15 はフェニル基が転位して 16 になる。 CF3CO2H CCl4 + PPh3 + Et3N ArNH2 F3C Cl

NAr _{NaI / acetone}

F3C I NAr reflux 85-95% + quant. Scheme 3. Scheme 4. Rf Cl N PMP Rf N PMP O CO2R Rf NPMP CO2R OH HNPMP CO2R Rf OH 1)

1) HOCH2CO2R, Et3N / benzene, 50 °C, 5 h; 2) LiTMP / DME-THF, -105 -70°C; 3) NaBH4, ZnCl2 / i-PrOH-THF Rf = CF3, CClF2, C3F7 71-92% 2) 81-89% 7 ₈ 9 3) F3C N Cl OMe F3C N O OTHP PMP R F3C N O OTHP PMP R CO2H NHPMP R 82-98% 1) 70-98% 2)

1) n-BuLi / allylic alcohols / THF, -78 °C; 2) benzene, rt

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本反応は結果的にはイミダート−アミドを経て3-位の水酸基が1, 2-転位したことになっている。 Scheme 5. 水酸基との反応性の良さとルイス酸触媒下での脱離能の高さからグリコキシル供与剤としてトリフルオロイミダート19 が有効であることが Yu らにより発見6b)されて以来，グリコキシル化反応にトリフルオロイミダート19 が活用されている6)。Scheme 6に示すごとく，グリコキシル供与剤の調製とそれを用いるアルコール類のグリコキシル化反応はいずれも温和な条件下，高収率で進むのが特徴である。 R1 N2 CO2R2 OH R1 N2 CO2R2 N CF3 Ar O F3C Ar N Cl R1 CO2R2 O ArN CF3 N2 CO2R2 HN CCl3 O Ar Rh2(OAc)4 CO2R2 HN CCl3 O Ar + 1) 2) 79-99% 31-96% CH2Cl2, 0 °C 75-98% 1) DBU / CH2Cl2, 0 °C to rt; 2) Rh2(OAc)4 / CH2Cl2, 0 °C to rt; 1 12 13 14 15 ₁₆ OBz OH OBz OBz OBz OHC F3C NPh Cl O O N CF3 Ph BzO BzO OBz OBz O OBz BzO OBz O CF3 NPh BzO O O HO Me Me Me Me O OBz BzO OBz BzO O O O Me Me Me Me 1) K2CO3 / acetone, 12h, rt + 1) 94% + 92% 1) 1) TMSOTf, MS 4A / CH2Cl2, rt 17 18 19 20 21 Scheme 6.

2．2．窒素求核剤との反応

塩素のアミン，アミド窒素との置換反応も円滑に進行するので，それぞれの窒素置換体はCF₃ 基を含む窒素複素環合成に利用できる。酸化反応による22からの形式的なジアゾカチオンを経るベンゾトリアジン23 の合成7)，含 CF₃ 基５員環化合物24，25 8)の合成例をScheme 7に示す。また，連続的な環形成と脱フッ素化を経るキナゾリン環の合成例をScheme 8 9)に示す。

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Scheme 7. NAr Cl F3C O N N N F3C Ph Ar F3C NAr Cl N N N F3C Ar N F3C N Cl OMe F3C HN N OMe N F3C N N OMe N

1) PhNHNH2 / benzene; 2) ClCO2Et-Py / benzene; 3) NaN3 / acetone-H2O 1), 2) or 3) 84% 87% 81% 1) 1) (Me2C=N)2-NH2NH2 / DMF-H2O; 2) tBuOCl / CH2Cl2, -70 °C rt 76% 2) 22 23 24 25 Scheme 8.

2．3．炭素求核剤との反応

イミドイル1 は炭素陰イオンとも反応するので各種の含 CF3 基化合物に誘導されている。 2-CF3 - 置換キノロンカルボン酸29 10)，2- チオ -3- アミノブタン酸エステル30，両ジアステレオマー11)の合成例をScheme 9, 10に示す。 F3C N N CO2t_Bu X F2HC N N CO2t_Bu Bn X F3C N N CO2tBu - X 1) 54-91% 1) LiTMP / THF, -60 °C 26 ₂₇ 28 Bn Bn Scheme 9. N Me F3C Cl HN Me F3C CO2Me MeO2C N Me MeO2C OH F3C 70% 67%

1) NaH, CH2(CO2Me)2 / THF; 2) heating in xylene

1) 2) 29 N F3C St_Bu CO2tBu PMP NH F3C St_Bu CO2tBu PMP NH F3C St_Bu CO2tBu PMP NH F3C St_Bu CO2t_Bu PMP Cl N F3C Cl PMP t_Bu-S _CO2t_Bu N F3C St_Bu CO2tBu PMP NH2 F3C St_Bu CO2t_Bu + NaBH4 (6.0 eq. )/ THF, DGDE, 0 °C → rt, 3 h, 68% 99% 80% LDA/THF -78 → 0 °C NaBH4 (6.0 eq.) / ZnBr2 / CH2Cl2, rt, 1 h, 70% (syn/anti = >99/1>) 81% (syn/anti =11/89) 1) CAN, H2NNH2; 2) aq HCl / MeOH 30 NH3 F3C St_Bu CO2H Scheme 10.

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Fustero らはジフルオロイミドイル31 と光学活性スルホキシド 32 の反応，およびスルフィニル基を活用したジアステレオ選択的なイミノ基の還元により光学的に純粋なアミン36を調製した。続いて Grubbs 触媒による RCM 反応を経てβ,β- ジフルオロ環状アミノ酸36 を合成している（Scheme 11）12)_{。また，関連したフッ素化イミドイルから５員環，６員環}_β_,_β_{- ジフルオロ環状} アミノ酸が合成されている13)_{。同様な手法がトリフルオロ，ジフルオロ，およびクロロジフル} オロアラニン37 合成に用いられている（Scheme 12）14)_。 Scheme 11. F F Ph S O N F F NAr Cl O Me S Ph F F CbzHN Ph S O Cbz N O O F F N O O F F CO2H F F NH n n 32 31 33 34 2) 36 + n 1) 2) 3)

1) (i) LDA / THF, -78 °C, (ii) Bu4NBH4 THF-MeOH, -70 °C, (iii) CAN / MeCN-H2O, (iv) ClCO2Bn, K2CO3; 2) (i) TFA, (ii) K2CO3, (iii) NaBH4, (iv) BzOH, DCC, DMAP, (v) CH2=CH(CH2)nBr, NaH, DMF; 3) Grubbs' RCM. 61% from 26 _75-40% 98% de 75-87% 35 Ar SMe O Rf Ar Cl N O Ar S Rf N Ar Ar S Rf HN O Ar NHCbz Ar S Rf O HO Rf NHCbz CO2H Rf NHCbz

1) LDA (2.0 eq.), THF, -78 °C; 2) Bu4NBH4 / MeOH, -70 °C, 3) (i) CAN, MeCN / H2O, rt, (ii) ClCO2Bn / dioxane, 50% aq. K2CO3; 4) (i) TFAA / MeCN, s-collidine, 0 °C, (ii) 10% K2CO3, (iii) NaBH4, H2O; 5) RuO2•xH2O / NaIO4, acetone / H2O, rt.

1) 2) 3) 4) 5) + 33-98% 70-90% 65-70% Rf= CF3, CClF2, CHF2 37 Scheme 12. 4位がキラルなオキサゾリン38とイミドイルから生成するエナミン39をジアステレオ選択的に還元するとβ- アミノ酸前駆体40 を得られる。この方法により光学的に純粋なβ- アミノ酸42 が得られている（Scheme 13）15)。 Scheme 13. O N R2 *R Rf Cl NR 1 Rf NHR1 N O R2 *R Rf NHR1 N O R2 *R Rf ArHN OR O Rf NHAr N O +

1) LDA / THF, -78 °C, 2-8 h; 2) NaBH4, ZnI2 / CH2Cl2, rt or H2, Pd/C, MeOH, rt; 3) (i)1N HCl, heat, (ii) ROH / HCl.

1) 2) 3) 60-92% 60-90% 10-56% de 38 Rf = CF3, CF2Cl 39 40 41 42

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2．4．炭素求核剤との分子内反応

炭素求核剤との分子内反応も窒素複素環などの合成に用いられる。イミドイル43では化学選択的にベンジル位の臭素と金属マグネシウムが反応し，続いて分子内置換反応で 2-CF₃- インドール誘導体44 が生成する16) _（_{Scheme 14}_）_{。ジフルオロイミドイル}_{45 とキラルなアクリル} 酸エステル46 とのメタセシスで調製した 47 を水素化して 48 とし，分子内アルキル化すると， β- アミノ -α,β- 不飽和エステル49 が得られる。最後にジアステレオ選択的な水素化により５員環アミノ酸50 が合成できる（Scheme 15）17)。 Scheme 14. F3C Br R1 N Cl X X X R1 F3C N Cl R1 F3C N 56-92% 1) 45-82% 2) 1) NBS, BPO / CCl4, reflux; 2) Mg / THF 43 44 O OR* N Cl Ar F F O OR* HN F F CO2R* Ar HN F F CO2R* Ar N Ar Cl F F N Cl Ar F F CO2R* 1) Grubbs cat. 76% (E/Z=12:1) 52% (60% de) 78% R* : (1R, 2S, 5R)-8-phenylmenthyl ; Ar = p-MeO-phenyl 1) [(IMesH2)(PCy3)Cl2Ru=CHPh] (5 mol %); 2) H2/Pd/C; 3) LDA / THF; 4) HCO2NH4 Pd / C (10%)/EtOH, microwave, 100 °C / 45 min.

+ 2) 3) 4) 45 46 47 48 49 50 Scheme 15.

3．ハロゲン化トリフルオロアセトイミドイルのラジカル反応

トリフルオロアセトイミドイル2 の置換基 X がヨウ素，セレン，アゾの場合は熱，あるいは光による反応で相当するラジカル5 が生成するので，アルケン，アルキンとラジカル種特有の反応が起こる。分子間，分子内反応の例をScheme 16に示す。51 とフェニルアセチレンとの光反応では異性体52，53が生成する。中間体のビニルラジカルがイプソ位を攻撃しスピロ体から C-N 結合が切れて 1, 2- 転位すれば52 が，また C-C 結合が切れて 1, 2- 転位すれば 53 が生成することになる18b)_{。分子内反応では 3- ケトインドール}_{55 が生成しているが，これはラジカル} 的カルボ−ヨウ素化で生成する3-（1-ヨードアルキリデン）インドール中間体のヨウ化ビニル部分が加水分解して生成したものである18a)。 Scheme 16. F3C NAr I PhC CH N MeO Ph CF3 CF3 N MeO Ph R N I CF3 CF3 N H R O N CF3 R +

.

hν + 1) 1) MeCN, hν 53-69% 2) hν / acetone-H2O R = alkyl, Ph 37-55% 51 52 53 54 55 2)

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4．金属化トリフルオロアセトイミドイルの反応

金属化トリフルオロアセトイミドイル57 は合成化学上多彩に活用でき，Scheme 17に示す如く X を変えることで３種の活性種がありうる。その内，イソプロペニルメタル56 については既に多くの報告例がある19)。一方，トリフルオロアセチルメタル58 は metal = Pd 以外は知られていない20)。トリフルオロアセトイミドイルメタル57 については，以下に述べる如く，我々の研究でその安定性，反応性，合成化学的応用のほぼ全貌が明らかとなっている。イミドイルメタル57 の安定性は炭素−金属結合の共有結合性の程度に密接に関係しており，両者の電気陰性度の差が小さくなる程安定になる（Figure 1）。例えば Pd 種は 130 度でも長時間もつが，Li 体は少なくとも−60 度以下で取り扱わなければいけない。しかし，当然のことながら，Li 体が最もカルボアニオンとしての反応性が高い。 Scheme 17. F3C metal X

metal = Li, Mg, Zn, Si, B, Sn, Rh, Pd 56 : X = CH2

57 : X = NAr 58 : X = O

Figure 1. Ionic Character of Carbon-Metal Bond in Trifluoroacetimidoyl Metal.

リチオ体59はヨウ素−リチウム交換反応により生成し，求電子剤と直ちに反応して炭素−炭素結合をつくり，60 を生成する。しかし，59 は不安定であり−60 度以上ではリチウムが炭素から窒素原子へ移動しカルベン中間体61 を経て二量化する（Scheme 18）21)。相当する亜鉛体はリチオ体より安定であり，室温下 Zn-Al / DMF 系で調製でき求電子剤との反応もスムーズである（Scheme 19）22)。 F3C NAr F3C NAr Mg Li Zn Rh Pd C Metal+ Metal Si 1.0 1.7 1.92.0 2.2 2.6 Electronegativity 1.3 Ionic Covalent .. 2.3 F3C I NAr F3C NAr F3C Li NAr F3C Li NAr Li BuLi / ether -78 °C electrophiles 26-89% E . 51 59 60 59 61

electrophiles; PhCHO, DMF, PhCOCl, PhCOMe, ClCO2Et

. F3C

NAr Li

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Scheme 19. イミドイルマグネシウムは塩化イミドイル1 を THF 中 TMS-Cl 存在下金属マグネシウムと反応させると調製でき，0度程度で取り扱いが可能な比較的安定な活性種である。選択的にシリル化するには−70 度以下が望ましく，収率 70％程度でシリル体62 が生成する（Scheme 20）23)。 0 度程度で反応させると62 はさらに還元的に炭素−フッ素結合の切断が進み，ビスシリル体 63 が高収率で生成する24)。このビスシリル体は合成中間体として多彩な反応性をもち，KF でケイ

素を逐次活性化すれば，64が合成でき，Lewis 酸によりまず N-Si 結合を，次に KF で C-Si を活

性化すると65 が合成できる。前者の一例をScheme 21 に，後者の例をScheme 20に示す。ビスシリル体63 から，γ- ヒドロキシ -β,β- ジフルオロアミノ酸前駆体68 が，また，N- アリル体 69 のアザクライゼン転位などにより，ジフルオロ化合物70, 71, 72が合成できる（Scheme 21）25)。 PhCHO F3C NAr OH Ph Zn NAr F3C I Zn-Al / HMPA-DMF rt / 0.5 h + 21-94% Scheme 20. F NAr F Mg THF / -75 °C N CO2R PMP F OBz Ph F F3C Cl NAr THF / 0°C F NAr(TMS) TMS F F NAr F NAr F3C Cl F3C TMS NAr TMS TMS F N PMP F N TMS PMP F OR Ph F N I PMP F OBz Ph F R = Bn (97%) E1 E2 E 2 E1 68a 68b 1) ₂₎ 3) Mg/TMSCl 80-85% Mg/TMSCl 73% 1 62 63 64 65 1 63 66a 67 66b R = H R = Bz R = Et (98%) 88% 96%

1) PhCHO, BF3-Et2O / CH2Cl2, 0°C, 1.5 h; 2) KF, I2 / CH2Cl2, rt, 6.5 h; 3) Pd2(dba)3 CHCl3 / K2CO3, CO (1 atm) / ROH / toluene, rt, 20 h

TMS = SiMe3 Scheme 21. SiMe3 F F NAr N F F SiMe3 Ar N Ar F F _SiMe3 R1 R2 R3 Ar Me3Si N F F _SiMe3 R1 R2 R3 Br 1) KF-CuI-DMF, 40 °C, 2-4 h F F PMP N SiMe3 63 79-92% 88% 3) 2) 2) 59% 41% 2) xylene, 140 °C, 36 h 3) xylene, 180 °C, 14 h 69 70 71 72

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シリル体62 はフッ化物イオンで活性化すると中間体 73 が相当するイミドイルカルボアニオン等価体となるので求電子剤と反応し74 を与える（Scheme 22）26)。中間体73 はリチオ体 59 に比べ格段に安定であり，50 度でも取り扱うことができるので，反応性の低い求電子剤との反応に適している。 Scheme 22. パラジウム体75 の調製はハロゲン化イミドイル 1 のいずれのハロゲン体（X = I, Br, Cl）からも可能である。しかし，酸化的付加が反応の律速段階であり，他の求核剤によるハロゲンの置換反応が競争する場合には，ヨウ素体を用いる方が良い。Scheme 23, 24に示す如く，イミドイルパラジウム体75は多彩な有機合成に応用展開される。Heck型反応，薗頭型反応はいずれも円滑に進み，相当するエン−イミン76，イン−イミン 77 が高収率で得られる27)。一酸化炭素とアルコールによるカルボアルコキシル化反応はα- アミノ酸前駆体，イミノエステル78 の合成に特に有効である28)。イミドイル1はアルコールによる置換反応とPd(0)への酸化的付加とが競争するので，置換反応が速いメタノールによるメチルエステル合成は難しい。一方，エチルおよびベンジルエステルは定量的にできる。また，通常は立体障害のため反応が遅く収率が 悪い t-Bu エステルも溶媒を DMF，DMI にすることで 60-70％の収率で合成できるので，アミノ 酸合成に非常に有用である29)。また，興味あることに，パラジウム体75 を捕捉するものが存在しない反応系ではイミドイルが二量化してα- ジイミン79 が生成する30)_。 TBAF F3C SiMe3 NAr F F3C NAr Si F3C SiMe3 NAr E

electrophiles: ArCHO, PhCOR, ClCO2Et

-40-88% 62 73 74 F3C CF3 NAr ArN F3C CO2R NAr F3C X NAr F3C Pd-X NAr F3C Pd-X NAr R R F3C I NAr F3C CO2t_Bu NAr Pd F3C NAr R R NAr F3C 1) 2) 3) 4) 1) Pd2(dba)3•CHCl3 / K2CO3 / toluene, 60-65 °C, 48-95% 2) PdCl2, PPh3, CuI / CH3CN-toluene, rt-65 °C, 47-92% 3) Pd2(dba)3•CHCl3 / CO, ROH / K2CO3 / toluene, rt, 27-98% 4) Pd2(dba)3•CHCl3 / CO / K2CO3 / DMF, 70 °C, 34-82% 1 75 76 77 78 79 80 Pd2(dba)3•CHCl3 / CO t_{BuOH / K2CO3 / DMF} rt 62% 75 CO ROH X = I, Br, Cl (reactivity; I > Br > Cl) Pd(0) 51 Scheme 23.

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CO2R' NPMP X F F CO2R' HNPMP X F F I N X F F PMP CO2Bn HNPMP F F N CO2Bn HO F F Boc N CO2Bn F F Boc

1) Pd2(dba)3•CHCl3 (Pd: 0.10 eq.), CO (1 atm), R'_{OH, K2CO3, toluene or DMF,} DMI, rt; 2) Pd(OCOCF3)2, (R)-BINAP, H2 (100 atm), CF3CH2OH, rt, 24h; 3) AllylSnBu3, AIBN / toluene; 4) (i) CAN / MeCN-H2O, (ii) CbzCl / NaHCO3 (84%); 5) O3 / CH2Cl2 (90%); 6) (i) PPh3Cl2 / DMF, (ii) RhCl(PPh3)-H2 1) 2) X = H, F, Cl, Br, C2F5 R' = Et, Bn, t_Bu 75-98% (30-88% ee) 81 82 83 84 85 86 87% 3) 4), 5) 6) 83% >99% ee Cl Rf N X X N Rf Cl N H Rf O CO2H X 1) 74-88%

1) Pd2(dba)3 / BINAP/ AcONa / toluene, 30 °C, 5 h, Rf = CF3, CHF2, C3F7; X = H, F, CO2Et 87 ₈₈ ₈₉ ヨウ化ブロモジフルオロアセトイミドイル81から出発して，光学的に純粋なβ,β-ジフルオロプロリン86 が合成されている（Scheme 24）31)_{。イミドイル}_{81 を Pd 触媒でエステル 82 とし，} そのイミノ基を Pd(OCOCF₃)₂触媒下，CF₃CH₂OH溶媒中で不斉水素化し32) _{83 とする。次に，83} をラジカル的アリル化，オゾン酸化，脱水，最後に水素化することで86 を得る。 Scheme 24. これまで述べたScheme 23に示す反応ではハロゲン化イミドイル1に含まれるハロゲン原子は生成物には取り込まれていない。もし，イミドイル部位とハロゲン原子を同時に生成物に取り込むことができれば，そのハロゲン原子はさらに次の合成反応に組み込まれうるので利用価値が上がる。その様な反応としてScheme 25に示す如く三重結合へのイミノ−クロル化反応が実現している33)。キノリン環の 4- 位の塩素はキノロンカルボン酸骨格構築に最適であり，88 を経て89 が好収率で生成する。 Scheme 25. ロジウム触媒もハロゲン化イミドイルを活性化する。イミドイルロジウム種を介して，イミ ドイル炭素とN-アリール環のオルト位炭素間にアルキンを挿入させ，キノリン環を生成させる。 様々なアルキンとの反応による置換キノリン骨格構築がなされている（Scheme 26）34)。 Scheme 26. R F3C N Cl X Rh X F3C R N R +

1) [RhCl(cod)]2 / DPPE, toluene / 110 °C 42-82% 68 94:6 82 95:5 46 99:1 52 95:5 42 99:1 70 99:1 70 29:71 90 91 C6H13 SiMe3 C2H4SiMe2t_Bu CH2SiMe2Ph Ph CH(OMe)2 CO2Et Yield(%) regioa a _{regioisomer ratio} 1)

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5．結論

フッ素系有機化合物の合成では出発物質として使いうるフッ素系化合物がやや少ないのが難点である。ここで述べたハロゲン化トリフルオロアセトイミドイル1 は入手容易なトリフルオロ酢酸から一段階，高収率で合成が可能である。その反応性は多岐にわたり，カルボカチオン，ラジカル，さらにメタル化によりカルボアニオンとしても使用できる。また，1のイミノ基はもとより，CF3基も C-F 結合活性化の手法で化学修飾できるなど，多彩な合成中間体として多方面での活用が期待される。

文献

1) a)日本学術振興会・フッ素化学第 155 委員会編“フッ素化学入門”2004, 三共出版 ; b) Uneyama, K.

“Organofluorine Chemistry”, 2006, Blackwell Publishing, Oxford, UK.

2) a) Tamura, K.; Mizukami, H.; Maeda, K.; Watanabe, H.; Uneyama, K. J. Org. Chem. 1993, 58, 32-35; b) イソニトリルと CF3Iのラジカル反応による合成 : Huang, W. S.; Yuan, C. Y.; Wang, Z. Q. J. Fluorine Chem. 1995,

74, 279-282; c) 工業規模での合成: K. Hagiya, Y. Sato, K. Koguro, S. Mitsui PCT Int. Appl. WO2005-035484.

3) Uneyama, K.; Hao J.; Amii, H. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4079-4082. 4) Berkowitz, D. B.; Wu, B.; Li, H. Org. Lett. 2006, 8, 971-974.

5) Xu, F.; Zhang, S.; Wu, X.-G.; Liu, Y.; Shi, W.; Wang, J. Org. Lett. 2006, 8, 3207-3210.

6) a) Peng, W.; Han, X.; Yu, B. Synthesis 2004, 1641-1647; b) B. Yu, H. Tao, J. Org. Chem. 2002, 67, 9099-9102; c) Yu, B.; Tao, H. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2405-2407; d) Al-Mahari, N.; Botting, N. P. Tetrahedron Lett.

2006, 47, 8703-8706; e) Bedini, E.; Carabellese, A.; Barone, G.; Parrilli, M. J. Org. Chem. 2005, 70, 8064-8070;

f) Hanashima, S.; Castagner, B.; Esposito, D.; Nokami, T.; Seeberger, P. H. Org. Lett. 2007, 9, 1777-1780; g) Thomas, M.; Gesson, J.-P.; Papot, S. J. Org. Chem. 2007, 72, 4262-4264.

7) Uneyama, K.; Sugimoto, K. J. Org. Chem. 1992, 57, 6015-6019.

8) Uneyama, K.; Yamashita, F.; Sugimoto, K.; Morimoto, O. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 2717-2718. 9) Hao, J.; Ohkura, H.; Amii, H.; Uneyama, K. Chem. Commun. 2000, 1883-1884.

10) Uneyama, K.; Morimoto, O.; Yamashita, F. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4821-4824. 11) Ohkura, H.; Handa, M.; Katagiri, T.; Uneyama, K. J. Org. Chem. 2002, 67, 2692-2695.

12) Fustero, S.; Sanz-Cervera, J. F., del Pozo, C.; Acena, J. L. ACS Symposium Series 949 (Current Fluoroorganic Chemistry), 2006, 54-68.

13) ６員環: Fustero, S.; Sanchez-Rosello, M.; Rodrigo, V.; del Pozo, C.; Zanz-Cerver, J. F.; Simon, A. Org. Lett.

2006, 8, 4129-4132: ５員環: Fustero, S.; Sanchez-Rosello, M.; Sanz-Cervera, J. F.; Acena, J. L.; sel Pozo, C.;

Fernandez, B.; Bartolome, A.; Asensio, A. Org. Lett. 2006, 8, 4633-4636.

14) Fustero, S.; Navorro, A.; Pina, B.; Soler, J. G.; Bartolomé, A.; Asensio, A.; Simón, A.; Bravo, P.; Fronza, G.; Volonterio, A.; Zanda, M. Org. Lett. 2001, 3, 2621-2624.

15) Fustero, S.; Salavert, E., Pina, B.; de Arellano, C. R.; Asensio, A. Tetrahedron, 2001, 57, 6475-6486. 16) Wang, Z.; Ge, F.; Wan, W. H.; Jiang, J. Hao, J. Fluorine Chem. 2007, 128, 1143-1152.

17) Fustero, S.; Sanchez-Rosello, M.; Sanz-Cervera, J. F.; Acena, J. L.; sel Pozo, C.; Fernandez, B.; Bartolome, A.; Asensio, A. Org. Lett. 2006, 8, 4633-4636.

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執筆者紹介

宇根山健治（Kenji Uneyama）

岡山大学名誉教授［ご経歴］ 1964年大阪市立大学工学部応用化学科卒業，1969年大阪市立大学大学院工学研究科

博士課程修了，工学博士。1969年岡山大学工学部工業化学科講師，1970年同助教授，1984年岡山大学教授，現在に至る。

1997年有機合成化学協会賞，2007年米国化学会賞(ACS Award for Creative Work in Fluorine Chemistry)受賞。

［ご専門］有機フッ素化学，有機電気化学

18) a) Ueda, Y.; Watanabe, H.; Uemura, J.; Uneyama, K. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7933-7934; b) Dan-oh, Y.; Matta, H.; Uemura, J.; Watanabe, H.; Uneyama, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 1497-1507.

19) Uneyama, K.; Katagiri, T.; Amii, H. Acc. Chem. Res., submitted for publication.

20) a) Kakino, R.; Shimizu, I.; Yamamoto, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001, 74, 371-376; b) Kakino, R.; Yasumi, S.; Shimizu, I.; Yamamoto, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002, 75, 137-148.

21) a) Watanabe, H.; Yamashita, F.; Uneyama, K. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1941-1944; b) Watanabe, H.; Yan, F.-Y.; Sakai, T.; Uneyama, K. J. Org. Chem. 1994, 59, 758-761.

22) Tamura, K.; Yan, F.-Y.; Takashi, T.; Uneyama, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 67, 300-303.

23) Akamatsu, C.; Yamauchi, Y.; Kobayashi, T.; Ozeki, Y.; Takagi, J.; Amii, H.; Uneyama, K. Synthesis, 2006, 1836-1840.

24) Kobayashi, T.; Nakagawa, T.; Amii, H.; Uneyama, K. Org. Lett., 2003, 5, 4297-4300.

25) Amii, H.; Ichihara, Y.; Nakagawa, T.; Kobayashi, T.; Uneyama, K. Chem. Commun. 2003, 2902-2903. 26) Uneyama, K.; Noritake, C.; Sadamune, S. J. Org. Chem. 1996, 61, 6055-6057.

27) Uneyama K.; Watanabe, H. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1459-1462.

28) Watanabe, H.; Hashizume, Y.; Uneyama, K. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 4333-4336. 29) Amii, H.; Kishikawa, Y.; Kageyama, K.; Uneyama, K. J. Org. Chem. 2000, 65, 3404-3408. 30) Amii, H.; Kohda, M.; Seo M.; Uneyama, K. Chem. Commun. 2003, 1752-1753.

31) Suzuki, A.; Mae, M.; Amii, H.; Uneyama, K. J. Org. Chem. 2004, 69, 5132-5134. 32) Abe, H.; Amii, H.; Uneyama, K. Org. Lett. 2001, 3, 313-315.

33) Isobe, M.; Takagi, J.; Katagiri, T.; Uneyama, K. submitted for publication. 34) Amii, H.; Kishikawa, Y.; Uneyama, K. Org. Lett. 2001, 3, 1109-1112.

(14)

3456789012345678901234567890121234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678901234567890121234567890

化学よもやま話

◎第 6 話

代用甘味料

宇都宮大学教育学部理科教育講座

山田洋一

今や，チューインガムの主流はキシリトール入りのものとなった感がある。ガムの甘味料に採用されているこのキシリトールは，白樺の樹液からとったキシランを還元した糖アルコールで，砂糖と同程度の甘さである。キシランキシリトール図 1 口の中にはさまざまな細菌がいるが，その中でむし歯の原因となるバクテリアとしてミュータンス菌（Steptococcus mutans）が知られている。このミュータンス菌の持つ酵素は食物中の砂糖（スクロース）のグリコシド結合というつながりを切る働きをするので，私たちが食べた砂糖はブドウ糖（グルコース）に変えられる。そして，水に溶けないねばねばした物質“グルカン”を生み出してしまう。グルカンはデンプン（アミロースとアミロペクチン），グリコーゲン， 1,6- 結合のポリマーであるデキストランなどの多糖の総称である。これが歯垢（プラーク）とともに歯と歯ぐきとのすき間あたりにこびりつき，さらに副産物として乳酸（分子式 C₃H₆O₃の有機酸）をつくるのである。 O OH OH O OH OH O O OH HO OH O O OH OH O OH n CH2OH OH HO OH CH2OH H H H 図 2 アミロースアミロペクチン O OH CH2OH OH O OH CH2OH OH O O OH CH2OH HO OH O OH n O OH CH2OH OH O OH CH2OH OH O O OH CH2 OH O OH O OH CH2OH OH O O OH CH2OH HO OH O O OH CH2OH HO O O n O OH HO OH O O OH CH2 HO HO n O CH2 デキストラン

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執筆者紹介

山田洋一 (

Yoichi Yamada

)

宇都宮大学教育学部理科教育講座教授 [ご経歴] 1980年千葉大学理学部卒業（化学科），東京都立大学大学院理学研究科修士課程修了（化学専攻）。千葉大学大学院自然科学研究科より博士（理学）取得。宇都宮大学助手，助教授を経て現職に至る。オンライン雑誌「化学教育ジャーナル」日本語版及び英語版（http://www.juen.ac.jp/scien/cssj/ cejrnl.html）事務局・編集委員。著書「理科がもっと面白くなる科学小話 Q&A100 １分野編」（分担執筆，明治図書出版），「新しい科学の教科書第１分野（化学・物理編）」（編集・分担執筆，文一総合出版），「地球環境の教科書 10 講」（分担執筆，東京書籍）など。 012345678901234567890121234567890123456789012345678901212345678901234567890123456789012123456789012345678901234567890121234567890123456 口の中は常にだ液が流れており，また飲食にもより，ふつうはこの有機酸はすぐに薄まってしまう。歯が溶けるほどの強さの酸性にはならないのである。しかし，眠っているときや疲労時など，唾液の分泌が少なくなると，話は違ってくる。有機酸が生み出されるほど酸性は強まり，その尺度である pH（7 が中性，数字が小さくなるほど強酸性）でいうと，5.5 かそれ以下になったときに，ついに歯の表面（エナメル質という）が溶け出してしまう。溶けた物質はカルシウムイオンと，リン酸二水素イオンとして流れ出し，歯に穴があくのである。だから食後，口の中の食べかすや，バクテリアをなるべくこまめに除去してしまうことが，最大のむし歯予防になるといわれるのだ。とりわけ，毎食後すぐの歯磨きが推奨されているのは知ってのとおりである。しかしながら，そうとわかっていても外出時など歯磨きのできない場合が多い。そこで別の発想として，砂糖のようにミュータンス菌に利用される甘味料を用いずとも，ミュータンス菌の酵素には分解できないもので代用できればよいという考えが生じてくる。このアイデアから，さまざまな物質が試された。このような中から生まれた甘味料キシリトールは，ミュータンス菌が発育するために必要なエネルギー源とはならず，結果として有機酸も生み出されないので，むし歯予防になるとされている。このように歯にやさしいキシリトールには，他にもユニークな特徴がある。まず，溶けるときに吸熱する性質がある。食べてみるとわかるが，口の中がひんやりする。だからミント味のお菓子には向くが，ミルクチョコレートなどには適さない。もう一つ，消化されにくいという性質がある。消化されないということは食べてもそのまま排出されるだけでカロリーとはならず，ダイエットには都合の良い特徴である。他の代用甘味料としては，ブドウ糖（グルコース）を還元処理した“糖アルコール”であるソルビトール（ソルビット）がある。これは，砂糖の約半分の甘さを持つ。カロリー０の甘味料としては，エリスリトール（エリトリット），砂糖からつくられたスクラロースなども使われている。図 3 変わったところでは，二つのアミノ酸，すなわちアスパラギン酸とフェニルアラニンのエステルを結合させて得られるアスパルテームと呼ばれる甘味料があり，これは砂糖の 200 倍もの甘みを有する。これは糖質ではないので味覚的には砂糖とは違う感じがするが，安全性にも問題のない低カロリーの甘味料である。しかしこれらの甘味料を多量に摂取すると，一時的に大腸にたまり，腸内の浸透圧のバランスを崩し，体質によっては下痢を起こすことがある。太らないからといって食べ過ぎると，おなかがゆるくなるのである。ソルビトールエリスリトールスクラロースアスパルテーム CH2OH OH HO OH H H H OH H CH2OH CH2OH OH H CH2OH H OH O OH Cl CH2OH OH O ClH2C OH HO CH2Cl O _HO 2C N H CO2CH3 NH2 O

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スチレン誘導体の合成 / Synthesis of Styrene Derivatives

T2498 2,4,6-Trivinylboroxin - Pyridine Complex (1) 5g 33,000 円 1g 9,400 円

トリビニルボロキシン−ピリジン錯体1は鈴木−宮浦クロスカップリング反応条件下，フェニル

ハライド類と反応し，スチレン誘導体を高収率で生成します1)。1 は温和な鈴木−宮浦クロスカッ

プリング条件下でビニル基を導入することができる有用なビニル源として多用されています。文献 1) Suzuki-Miyaura cross-coupling

a) B. Cottineau, A. Kessler, D. F. O’Shea, Org. Synth., 2006, 83, 45. b) F. Kerins, D. F. O’Shea, J. Org. Chem., 2002, 67, 4968. 2) Efficient synthesis of aryl vinyl ethers

N. F. McKinley, D. F. O’Shea, J. Org. Chem., 2004, 69, 5087.

O B O B O B Pd(PPh3)4 / K2CO3 DME / H2O pyridine Y. 71% 1 1a) NHCOCH3 Br NHCOCH3

有用なパラジウム触媒 / Useful Palladium Catalyst

B3160 [1,1'-Bis(di-tert-butylphosphino)ferrocene]palladium(II) Dichloride (1) 1g 25,500 円 ［1,1'-ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリド（1）は，立体的に嵩 高く，電子密度の高い二座ホスフィン配位子とパラジウムの錯体で，大きなバイトアングルを有し，パラジウム触媒として高い活性を示します。例えば，鈴木−宮浦反応では，反応性の低いアリールクロリドや立体障害の高い基質でも，高収率で目的物が得られます1)。また，空気中で安定であることもこの触媒の特長の一つで，多方面で利用されています2)。

文献 1) Air-stable catalysts for challenging Suzuki coupling reactions T. J. Colacot, H. A. Shea, Org. Lett., 2004, 6, 3731.

2) Other applications

for Heck reaction: a) K. H. Shaughnessy, P. Kim, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 2123; for amination: b) B. C. Hamann, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7369; for α-arylation of ketone: c) M. Kawatsura, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1473.

グリシン等価体 /

Soloshonok Nucleophilic Glycine Equivalents

P1738 [N-[1-[2-(2-Pyridylcarboxamido)phenyl]ethylidene]glycinato]nickel (1) 1g 15,400 円 100mg 2,700 円 P1737 [N-[α-[2-(Piperidinoacetamido)phenyl]benzylidene]glycinato]nickel (2) 1g 15,400 円 100mg 2,700 円 D3543 [N-[α-[2-(Dibutylglycinamido)phenyl]benzylidene]glycinato]nickel (3) 1g 15,400 円 100mg 2,700 円 Soloshonok らは Ni 錯体 1，2，3 を開発し，グリシン等価体として求核剤と反応させ，種々の α- アミノ酸誘導体を合成する方法を報告しています。それによれば，これらの錯体は触媒量の DBUなどの塩基の存在下，(S)-4-フェニル-N-（E-エノイル）オキサゾリジン-2-オンと反応し，高い光学純度で定量的に Michael 付加体を与えます1)。この反応は室温下，ほぼ完全なジアステレオ選択性を持って進行します。この付加体を酸，次いでアンモニア水で処理することにより， β- 置換ピログルタミン酸の光学活性体が選択的に得られます。さらに，これらの錯体はアルコキシドの存在下，アルキルハライドと反応し，α,α- ジアルキル -α- アミノ酸2)や環状α,α- 二置換 -α- アミノ酸3)などを得ることができます。この方法は温和な条件下で進行し，立体的に複雑なα,α- 二置換 -α- アミノ酸も高収率で得ることができます。また，キラル相間移動触媒を用いたα- 置換 -α- アミノ酸の不斉合成への応用が示唆されています4)。 N O N Me N O O Ni 1 N O N Ph N O O Ni 2 N O N Ph N O O Ni 3 n_Bu n_Bu N O N R N O O Ni N O O R1 O Ph Michael addition reaction N H O CO2H R1 R1_{= Alkyl, Aryl} NH2 CO2H PTC Alkylation R3_{Br, base} R3 _CO 2H NH2 * R2 CO2H NH2 R2 R3_{= Alkyl} R2_{= Alkyl} bis-Alkylation

文献 1) V. A. Soloshonok, C. Cai, V. J. Hruby, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000, 39, 2172; V. A. Soloshonok, C. Cai, V. J. Hruby, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 135; V. A. Soloshonok, C. Cai, V. J. Hruby, Org, Lett., 2000, 2, 747; V. A. Soloshonok, C. Cai, V. J. Hruby, J. Org. Chem., 2000, 65, 6688; C. Cai, T. Yamada, R. Tiwari, V. J. Hruby, V. A. Soloshonok, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 6855; V. A. Soloshonok, H. Ueki, R. Tiwari, J. Org. Chem., 2004, 69, 4984; T. K. Ellis, H. Ueki, T. Yamada, Y. Ohfune, V. A. Soloshonok, J. Org. Chem., 2006, 71, 8572; T. Yamada, T. Okada, K. Sakaguchi, Y. Ohfune, H. Ueki, V. A. Soloshonok, Org. Lett., 2006, 8, 5625.

2) T. K. Ellis, C. H. Martin, H. Ueki, V. A. Soloshonok, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1063; T. K. Ellis, C. H. Martin, G. M. Tsai, H. Ueki, V. A. Soloshonok, J. Org. Chem., 2003, 68, 6208. 3) T. K. Ellis, V. M. Hochla, V. A. Soloshonok, J. Org. Chem., 2003, 68, 4973.

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複素環合成 / Synthesis of Pyrimidines & Triazines

P1761 Pivalamidine Hydrochloride (1) 25g 56,000 円 5g 16,000 円

1 はアルデヒド等価体 2 と反応してピリミジン誘導体 3 を与えます1a)_{。また，N- シアノチオ尿}

素 4 と反応してトリアジン誘導体 5 を与えます2)_。

文献 1) Synthesis of 2-substituted pyrimidines

a) T. Wang, I. S. Cloudsdale, Synth. Commum., 1997, 27, 2521. b) P. Zhichkin, D. J. Fairfax, S. A. Eisenbeis, Synthesis, 2002, 720. 2) Synthesis of N,6-disubstituted 1,3,5-triazine-4,6-diamines

C. Liu, J. Lin, K. Leftheris, Tetrahedron Lett., 2007, 48, 435.

NH2 C C CH3 CH3 CH3 NH 1 HCl . Neat MeO OMe OMe OMe 2 N N t_Bu 3 Y. 72% N C S R1 NaNHCN Et3N EDC 1 R1 H N S N CN Na 4 N N N t_Bu 5 Y. 44% N H R1 NH2 Me Me Me R1₌ 1a) 2)

末端アルキン合成試薬 / One-pot Synthesis of Terminal Alkynes

D3546 Dimethyl (1-Diazo-2-oxopropyl)phosphonate (1) 1g 16,000 円 大平はホスホナート 1 を用いた末端アルキンの効率的合成法を報告しています1a)。それによ ると，1 は炭酸カリウム，メタノールの存在下，アルデヒドと反応し，末端アルキンを高収率で 与えます。また，Bestmann らは室温下，不活性雰囲気でなくても本反応が進行することを報告しています1b)。1 は開発者の名を冠し“大平− Bestmann 試薬”と呼ばれ，末端アルキンを簡便 に得る方法として，多方面で利用されています。また，還元剤を用いる事によりエステル，アミドから2)，酸化剤を用いる事によりアルコールから3)それぞれ中間体を単離する事なくワンポットで末端アルキンを得る方法も報告されています。文献 1) One-pot synthesis of terminal alkynes

a) S. Ohira, Synth. Commun., 1989, 19, 561.

b) S. Müller, B. Liepold, G. J. Roth, H. J. Bestmann, Synlett, 1996, 521.

2) Convenient scalable two step one-pot conversion of esters and amides to terminal alkynes H. D. Dickson, S. C. Smith, K. W. Hinkle, Tetrahedron Lett., 2004, 45, 5597.

3) Sequential one-pot, two-step conversion of alcohols to terminal alkynes E. Quesada, R. J. K. Taylor, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 6473.

RCHO + Me O P O OMe OMe N2 1 K2CO3, MeOH r.t, 4-16 h R RCHO= 4-ClPhCHO Y. 97 % Y. 80 % Y. 74 %*

*2.4 eq. of 1 were used. 1b)

OHC CHO

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Beaucage 試薬 / Beaucage Reagent

B3125 3H-1,2-Benzodithiol-3-one 1,1-Dioxide (1) 5g 29,800 円 1g 8,500 円

近年，ヌクレアーゼで分解されないホスホロチオエート DNA をアンチセンス DNA として抗ウ イルス剤に用いる研究が活発に行われています。1 はホスファイト 2 に効率よくイオウ原子を導入 し，ホスホロチオエート 3 に変換することができます。

文献 1) Synthesis of oligonucleoside phosphorothioates

a) R. P. Iyer, W. Egan, J. B. Regan, S. L. Beaucage, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 1253. b) R. P. Iyer, L. R. Phillips, W. Egan, J. B. Regan, S. L. Beaucage, J. Org. Chem., 1990, 55, 4693. c) R. P. Iyer, M.-J. Guo, D. Yu, S. Agrawal, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2491.

Thy O TMDO O P O O O Thy Thy O TMDO O P O O O Thy S + SS O O O 1 2 3 O CN O CN S O O O

有機半導体材料 / Air-stable Semiconducting Material

D3526 2,7-Diphenyl[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (1) 100mg 90,000 円 Fig. 1 S S 1

Tsub / oC µFET a / cm2 V-1 s-1 Ion / Ioff

bare SiO2 rt 60 100 rt 60 100 rt 60 100 HMDS OTS 0.19-0.22 0.21-0.26 0.12-0.15 0.42-0.45 0.51-0.53 0.93-1.2 0.36-0.46 0.43-0.58 1.0-2.0 5 × 106 5 × 106 5 × 106 106 5 × 106 107 5 × 106 107 >107 a _{data from more than 20 devices.}

2,7- ジフェニル[1]ベンゾチエノ[3,2-b][1]ベンゾチオフェン（1）は，瀧宮らが開発したイオウ原子を有する縮合多環芳香族化合物で，有機半導体として優れた特性を示します。瀧宮らは，Fig.1 のようにシリコン基板上に1を蒸着させた薄膜デバイスを作成し，半導体としての特性を測定して います。それによれば，電界効果移動度は 0.19-2.0 cm2/Vsと極めて高く，有機半導体として活発に研究されているペンタセン（0.5-3.0 cm2_{/Vs）と同程度の高い値を示します。また，オンオフ電流} 比は 107を示し，しかもデバイス作成から 100 日経過した後も半導体特性に大きな変化が認められ ないと報告しています。1 はペンタセンを凌駕する有機半導体材料として注目されています。 文献 1) New organic semiconductor for air-stable organic FET with mobilities up to 2.0 cm2 _V-1 _s-1

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